众所周知,碳酸钙的一大缺陷就是其不耐酸性,即在酸性介质下易于分解,从而限制了其在酸法造纸、外墙涂料等方面的应用。为此,国内外进行了大量研究以开发耐酸碳酸钙产品。
目前,耐酸碳酸钙的制备方法大体可分「磷酸盐类处理、铝盐或铝酸盐类处理以及硅酸盐或钡盐处理」三大类。
1、磷酸盐处理制备耐酸碳酸钙
对碳酸钙进行耐酸性处理,先是用磷酸盐类来处理。Shibazaki等用酸性气体(如加热磷酸所得酸气)对超细碳酸钙颗粒处理,获得的碳酸钙不但粒度均匀,且具有耐酸性。
美国有专利公开了一种在弱酸性环境下抗分解的酸稳定碳酸钙。该碳酸钙包括钙螯合剂或共轭碱和一种弱酸的混合物,譬如在碳酸钙表面涂敷上钙螯合剂或共轭碱和弱酸,并使该体系处于平衡态。优选以六偏磷酸钠为钙螯合剂或共轭碱,以磷酸作为弱酸进行处理。该耐酸碳酸钙用作造纸填料时,不仅价廉,而且可以改善纸张的光学性质,是改善颜料散布效率、不透明性和亮度。该产品还可用作涂料生产的原料。
2、铝酸盐或铝盐处理制备耐酸碳酸钙
在纸张生产中已采用铝酸钠,主要用于替代明矾,或和明矾一起用来固定胶料。碳酸钙用铝盐(包括硫酸铝、硫酸铵铝、硫酸钾铝、硫酸铵铬、羟基氯化铝、聚合氯化铝及其水化物或混合物)处理,并充分搅拌混合,制得的碳酸钙产品可在中性或酸性纸制造中用作填料。
例如,在质量分数为19.7%的轻质碳酸钙水浆中,加入以碳酸钙干基计约2%(质量分数)的硫酸铝,混合5min后pH为6.71,陈化24h后,其pH为6.75。可见,所得产品在弱酸性介质中是稳定的。而且,在加“阳离子盐”硫酸铝的同时,加入“阴离子盐”即六偏磷酸钠,可以进一步改善碳酸钙产品的耐酸性。
质量分数为18%~20%的轻质碳酸钙浆料用铝酸钠处理,具有耐酸性后,脱水浓缩至质量分数为44%,然后以铝酸钠处理过的低固体含量的碳酸钙浆料稀释至质量分数为35%,再用酸调整pH为6.5~7.0。这样可以获得高固体含量的耐酸碳酸钙悬浮体,并可作为造纸填料的产品出售。
3、硅酸盐处理制备耐酸碳酸钙
有研究人员以硅酸盐为硅源,采用不同的工艺在超细碳酸钙表面包覆一层硅膜,制备出一种具有核-壳结构的纳米碳酸钙与SiO2复合粒子,在改善纳米碳酸钙本身的性能(如热性能、表面性能)的同时,提高性价比,拓宽了纳米碳酸钙的应用空间,且表层SiO2的存在还可增加纳米碳酸钙表面有机化改性的活性反应点。
用复合粒子来改变颜料的性能,即用无机酸来使碳酸钙表面改性,以及在生成碳酸钙的反应过程中加入硅酸或硅酸盐,使其覆盖在碳酸钙表面;用物理技术将碳酸钙和硅酸复合到一起,它具有防止油墨渗透的性能,适合做纸张的填充剂;将超细碳酸钙微粒分散到碱性硅酸盐中,在特定条件下加入矿物酸,使超细碳酸钙微粒与硅酸均匀地混为一体。
但是具体工艺各有不同,这主要包括浆液浓度、分散方式或分散剂的种类、预热温度、包覆时的SiO2与CaCO3质量比、酸化剂的选择、pH调节范围、陈化时间等参数的改变。
这种具有核-壳结构的纳米碳酸钙与SiO2复合粒子的耐酸性得到提高,在pH为5.7的酸性环境中具有较好的稳定性,用于弱酸性的阳极电泳漆时,可以提高电泳漆膜的硬度、电泳槽液的泳透力和稳定性;另外,该复合粒子应用于紫外光固化粉末涂料时,对于涂料的硬度、附着力、耐冲击性及耐老化性能都有不同程度的提高。
4、其它盐类处理制备耐酸碳酸钙
即:搅拌质量分数为5%~60%、粘度0.2Pa·s的重质碳酸钙浆料,加入质量分数小于等于20%的氯化钡水溶液,再逐步加入硫酸钠水溶液,以此在碳酸钙表面形成耐酸性硫酸钡覆盖层。
另外,在分散的碳酸钙浆液中加入Na2SiO3和ZnCl2溶液,二者由于酸碱性不同,相互促进水解,形成了H4SiO4和Zn(OH)2。缩合后就在碳酸钙的表面形成了耐酸性很好的致密SiO2与ZnCl2复合膜。
在用水玻璃和ZnCl2溶液共同处理碳酸钙浆液过程中,晶格中的钙离子被离子半径相近的锌离子取代,产生协合作用,从而使其耐酸性得以显著改善。
碳酸钙以其资源丰富、低廉易得、无毒无害、加工简便等显著优点,在无机粉体填料的应用中占有举足轻重的位置。近年来,随着橡胶、塑料制品、造纸、涂料、油墨等工业的迅速发展,现有碳酸钙产品结构已不能适应市场需求的变化,要求提高这些行业生产所用的碳酸钙的品位和档次。对碳酸钙进行耐酸性处理,可使其耐酸性得到提高,进而弥补了碳酸钙的一些不足,使碳酸钙能满足市场的需求,具有了更广阔的应用前景。